臺州電子廢物拆解地區(qū)表層土壤中酞酸酯的污染水平

電子廢物如廢舊電子、電器設(shè)備等的不當(dāng)處置已經(jīng)成為一個嚴(yán)重的環(huán)境問題。每年全世界大約產(chǎn)生數(shù)以千萬噸的電子廢物，而其中大部分輸往發(fā)展中國家進(jìn)行回收利用。在中國浙江臺州地區(qū)，電子廢物拆解回收已成為當(dāng)?shù)氐囊环N重要產(chǎn)業(yè)。但由于回收拆解方法較原始粗放，造成各類電子廢物中的污染物如重金屬、多氯聯(lián)苯等大量的釋放到環(huán)境中，對當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境和人體健康造成潛在的危害。
酞酸酯（PAEs）即鄰苯二甲酸酯類，主要作為增塑劑大量用于塑料、樹脂和合成橡膠等的生產(chǎn)。PAEs可在生產(chǎn)與使用過程進(jìn)入環(huán)境，造成對空氣、水和土壤的污染。目前PAEs已成為自然環(huán)境中無所不在的污染物，被稱作“第二個全球性多氯聯(lián)苯（PCBs）污染物”。研究顯示PAEs具有內(nèi)分泌干擾作用，是一類典型的內(nèi)分泌干擾物。1999年美國國家環(huán)保局（EPA）公布的65類129種優(yōu)先控制的有毒污染物中，包括了6種酞酸酯類化合物，分別為鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DOP）。在我國環(huán)境優(yōu)先污染物“黑名單”上也有DMP、DEP、DOP等3種酞酸酯化合物。PAEs具有多氯聯(lián)苯、有機(jī)氯農(nóng)藥等持久性有機(jī)污染物的一些性質(zhì)，可在土壤、水體和大氣等環(huán)境介質(zhì)中不停地遷移，并最終在土壤中形成累積。由于不少電子廢物均含有大量的塑料、樹脂等聚合材料，因此，調(diào)查電子廢物拆解區(qū)土壤中PAEs的污染對當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境及對人體健康的影響具有重要意義。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑
有機(jī)溶劑正己烷、丙酮和二氯甲烷均為進(jìn)口農(nóng)殘級，二次水用超純水機(jī)制。PAEs標(biāo)樣（含DMP、DBP、BBP、DEP、DEHP、DOP6種化合物）購自美國ULTEA Scientific，Inc，North Kingstown RI公司。PAEs標(biāo)準(zhǔn)儲備液用正己烷配制。
1.2儀器
美國安捷侖6890GC-5975MS色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；色譜柱DB-5MS毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；DGSY-II索式提取儀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士Buchi公司），美國哈西（Caliper Turbovap II）氮吹儀。
1.3土壤樣品的采集和前處理
采取多點(diǎn)采樣混合法采集表層土壤樣品（0～20cm）。于2008年4月，在浙江臺州路橋某電子廢物拆解區(qū)周邊100m內(nèi)的水稻田中采集表層土壤樣品11份，并于離拆解點(diǎn)約1000m范圍處采集水稻田土壤樣品11份。以離拆解點(diǎn)100km的天臺縣平橋鎮(zhèn)為對照點(diǎn)，采集水稻田土壤樣品11份。所有土壤保存于干凈的棕色瓶中，立即送回實(shí)驗(yàn)室冷凍（-20℃）后，用凍干機(jī)真空冷凍干燥，將凍干土壤樣品用研缽研碎，過孔徑為0.15mm篩，-20℃保存直至分析。
分析時稱取土樣10g于索氏抽濾筒中，加入2g銅粉，用丙酮和二氯甲烷（1：1，v/v）對樣品進(jìn)行索氏提取。將提取液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮到1～2ml，加入10mL，正己烷進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)換，再氮吹濃縮至1～2mL。將待凈化液過硅膠／氧化鋁（質(zhì)量比2：1）層析柱，先用40mL正己烷淋洗，接著用40mL正己烷和丙酮混合溶劑（8：2，v/v）洗脫，將洗脫液氮吹濃縮到0.8mL后用正己烷定容到1mL，待測定。
1.4GC-MS分析
以氦氣為載氣，流量1.0mL/min，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL；進(jìn)樣口溫度280℃；柱溫采用程序升溫法，初溫120℃，4min后以8℃／min升溫至220℃，保持2min，再以12℃／min升溫至290℃，保持4min；質(zhì)譜的電離方式為電子轟擊（EI），離子化電壓為70eV，采集方式為選擇離子掃描（SIM），離子源和四極桿溫度分別為230℃和150℃。目標(biāo)化合物的定量離子和輔助離子見表1，采用外標(biāo)法定量。
表1目標(biāo)化合物的定量離子和輔助離子

6種PAEs化合物的平均加標(biāo)回收率為70.7％～103.0％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5％～4.5％。土壤樣品的最低檢出限分別為：DMP 0.01mg/kg，DBP 0.02mg/kg，BBP 0.01mg/kg，DEP 0.01mg/kg，DEHP 0.02mg/kg，DOP 0.01mg/kg。

因酞酸酯為常用增塑劑，易從塑料材料中提取，故樣品前處理及分析全過程中杜絕使用塑料制品。
2結(jié)果與討論
2.1離拆解點(diǎn)100m內(nèi)土壤中的PAEs污染水平
在離拆解點(diǎn)100m內(nèi)所采集的11個表層土壤樣品中，6種PAEs化合物總含量（∑PAEs）為9.11～50.58mg?kg-1，PAEs的各濃度分布如圖1所示。其中DMP的檢出率為63.6％，質(zhì)量含量為低于檢測限（nd）～1.26mg?kg-1；DBP的檢出率為100.0％，質(zhì)量含量為1.65～20.69mg?kg-1；BBP的檢出率為63.6％，質(zhì)量含量為nd～6.82mg?kg-1；DEP的檢出率為72.7％，質(zhì)量含量為nd～8.55mg?kg-1；DEHP的檢出率為100.0％，質(zhì)量含量為2.14～32.78mg?kg-1；DOP的檢出率為45.5％，質(zhì)量含量為nd～1.25mg?kg-1。在所調(diào)查土壤樣品的PAEs化合物中，DEHP質(zhì)量含量最高（占總量的56.7％），其次是DBP（占33.6％），排第三的為DEP（占4.5％），DOP質(zhì)量含量最低（占0.7％）（圖3）。
2.2離拆解點(diǎn)1000m土壤中的PAEs污染水平
在離拆解點(diǎn)1000m所采集的11個表層土壤樣品中，∑PAEs為2.63～17.55mg?kg-1。PAEs的各濃度分布如圖1所示。

圖1電子廢物拆解區(qū)及對照點(diǎn)表層土壤中各PAEs化合物的含量
其中DMP的檢出率為54.5％，質(zhì)量含量為nd～0.42mg?kg-1；DBP的檢出率為100.0％，質(zhì)量含量為1.12～8.83mg?kg-1；BBP的檢出率為63.6％，質(zhì)量含量為nd～1.55mg?kg-1；DEP的檢出率為72.7％，質(zhì)量含量為nd～2.56mg?kg-1；DEHP的檢出率為100.0％，質(zhì)量含量為1.45～12.88mg?kg-1；DOP的檢出率為54.5％，質(zhì)量含量為nd～0.56mg?kg-1。在所調(diào)查土壤樣品的PAEs化合物中，DEHP含量最高（占總量的51.9％），其次是DBP（占38.2％），排第三的為DEP（占4.8％），DMP質(zhì)量含量最低（占0.9％）（圖3）。
2.3離拆解點(diǎn)100km的對照點(diǎn)天臺縣平橋鎮(zhèn)土壤中的PAEs污染水平
在離拆解點(diǎn)100km的對照點(diǎn)臺州天臺縣平橋鎮(zhèn)所采集的11個表層土壤樣品中，∑PAEs為nd～7.15mg?kg-1。PAEs的各濃度分布如圖1所示。其中DMP的檢出率為9.1％，質(zhì)量含量為nd～0.22mg?kg-1；DBP的檢出率為90.9％，質(zhì)量含量為nd～5.51mg?kg-1；BBP的檢出率為45.5％，質(zhì)量含量為nd～0.29mg?kg-1；DEP的檢出率為63.6％，質(zhì)量含量為nd～0.35mg?kg-1；DEHP的檢出率為100.0％，質(zhì)量含量為0.02～2.48mg?kg-1；DOP的檢出率為27.3％，質(zhì)量含量為nd～0.26mg?kg-1。在所調(diào)查土壤樣品的PAEs化合物中DBP質(zhì)量含量最高（占總量的59.4％），其次是DEHP（占29.3％），排第三的為DEP（占4.5％），DMP質(zhì)量含量最低（占1.5％）（圖3）。
2.4不同地點(diǎn)所采集土壤中PAEs含量的比較

結(jié)果顯示，離電子廢物拆解點(diǎn)越近，樣品中的PAEs含量越高。在路橋周邊土壤樣品中的PAEs濃度顯著高于對照點(diǎn)。并且，在離拆解點(diǎn)100m和1000m處的樣品中，DBP和DEHP在總PAEs中的比重比較接近，而與對照點(diǎn)明顯不同（圖3），顯示路橋周邊土壤中PAEs的污染與電子廢物拆解點(diǎn)密切相關(guān)。由于當(dāng)?shù)卮址诺碾娮訌U物處置，PAEs可能從拆解點(diǎn)的塑料和電線中釋放出，并大量進(jìn)入土壤，造成了當(dāng)?shù)豍AEs的污染。研究顯示，DEHP、DBP和DEP是主要的酞酸酯污染物，超過所研究酞酸酯總量的94％。土壤中PAEs可通過揮發(fā)、淋溶、生物或非生物降解和植物吸收等途徑遷移轉(zhuǎn)化。PAEs在土壤中的遷移、去除等行為與其理化性質(zhì)和來源以及土壤的理化性質(zhì)和環(huán)境條件有關(guān)。DMP、DEP等短鏈PAEs化合物的水溶性較高，辛醇-水分配系數(shù)較小，易被生物降解或通過其它途徑消失，因而在土壤中的含量較低。DBP、DEHP等中高分子量PAEs化合物的水溶性較低，辛醇-水分配系數(shù)較大，易被土壤吸附，活動性較差，不易被生物降解或通過其它途徑消失，易在土壤中累積，故其在土壤中的含量較高。楊國義等研究了我國廣東省典型區(qū)域農(nóng)業(yè)表層土壤中PAEs的含量，結(jié)果表明廣東多數(shù)表層土壤中PAEs的濃度低于1mg?kg-1，局部樣品中PAEs總濃度較高。臺州路橋地區(qū)表層土壤中的PAEs濃度顯著高于楊國義等的結(jié)果。Vikels?e等調(diào)查了丹麥土壤樣本，結(jié)果顯示：該6種PAEs總質(zhì)量含量為0.02706～0.04628mg?kg-1，遠(yuǎn)低于本研究結(jié)果。美國土壤中PAEs的控制標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。 
表2美國土壤中PAEs化合物控制標(biāo)準(zhǔn)與治理標(biāo)準(zhǔn)

比較該標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)該電子廢物拆解區(qū)的PAEs濃度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過該標(biāo)準(zhǔn)。研究結(jié)果表明，我國臺州電子廢物拆解地區(qū)的PAEs污染處于較高水平，對人體健康可能存在較大風(fēng)險(xiǎn)。要控制電子廢物拆解地區(qū)的污染風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)當(dāng)?shù)丨h(huán)境監(jiān)控系統(tǒng)的建設(shè)，確保將當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w健康。

圖3不同采樣點(diǎn)土壤中PAEs化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)
4結(jié)語
在臺州電子廢物拆解區(qū)的表層土壤中，均可以檢出美國環(huán)保局優(yōu)先控制的6種PAEs化合物，在離拆解點(diǎn)100m處，6種PAEs的總含量在9.11～50.58mg?kg-1，平均質(zhì)量含量23.24mg?kg-1。在離拆解點(diǎn)1000m處，∑PAEs在2.63～17.55mg?kg-1，平均質(zhì)量含量8.51mg?kg-1。這6種化合物在土壤中的平均含量依次為：DEHP＞DBP＞DEP＞BBP＞DMP＞DOP。在離拆解點(diǎn)100km的天臺縣平橋鎮(zhèn)對照點(diǎn)的表層土壤中，6種PAEs的總含量在nd～7.15mg?kg-1，平均質(zhì)量含量1.33mg?kg-1，這6種化合物在土壤中的平均質(zhì)量含量依次為：DBP>DEHP>DEP>BBP>DOP>DMP。分析結(jié)果表明浙江臺州電子廢物拆解地區(qū)土壤受到了嚴(yán)重的PAEs污染。
參考文獻(xiàn)：略