廢舊干電池再資源化研究新進(jìn)展

在Volta電池問世以來的200余年間，電池工業(yè)得到了蓬勃的發(fā)展。據(jù)估計(jì)，1999年世界電池交易量接近300億美元，其中日本約為80億美元[1]。我國(guó)也是電池生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，1996年電池產(chǎn)量為120億只，2000年可達(dá)125億只，年耗鋅、錳、銅、汞分別為25萬t、23萬t、4500t和60t[2]。目前，廢舊干電池（SDBS）一般作為生活垃圾扔掉，但其中的汞等金屬會(huì)造成環(huán)境污染，給人類生存帶來嚴(yán)重的影響[3，4]。自1992年巴西“世界環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)發(fā)展大會(huì)”明確提出可持續(xù)發(fā)展方針后，許多國(guó)家對(duì)SDBS再資源化的研究更加重視，日本在該領(lǐng)域已做了大量研究工作，美國(guó)、德國(guó)、意大利等國(guó)也有許多相關(guān)報(bào)道[5～9]，而我國(guó)對(duì)SDBS再資源化的研究則處于起步階段。為推動(dòng)該領(lǐng)域研究工作的進(jìn)展，本文將從不同角度，對(duì)國(guó)內(nèi)外有關(guān)SDBS再資源化的研究進(jìn)展情況加以述評(píng)。
1SDBS再資源化的方法和途徑
電池一般分為一次電池（即常說的干電池）和二次電池兩大類。根據(jù)電極活性物質(zhì)和電解質(zhì)的性質(zhì)差異又可將一次電池分為多種，其中最常見的是鋅-錳電池和堿性鋅-錳電池。
電池的組成材料不同，其再資源化的方法和目的產(chǎn)物也不同。有關(guān)資料顯示，將SDBS再資源化的主要方法有高溫加熱法和液體浸取法。無論采用哪種方法，SDBS再資源化時(shí)都要先破殼，破殼的方式也有多種，有的設(shè)計(jì)了專用切割機(jī)，不破壞碳棒、金屬帽等[10～12]，有的則將電池整體粉碎。破殼后的電池再以適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行處理。
1.1高溫加熱法
高溫加熱法是根據(jù)SDBS中各組分的熔點(diǎn)、蒸氣壓的不同，通過加熱將有關(guān)組分再資源化的方法，其原則流程如圖1所示。
1999年Krebs，Andreas提出的SDBS再資源化方法為[13]：首先將SDBS在滾筒爐中加熱至700℃蒸發(fā)汞和有機(jī)物等，然后在熔融爐中加熱至1500℃使金屬還原，此時(shí)有的金屬（如Fe、Mn）處于熔融態(tài)，有的金屬（如Zn）處于蒸氣態(tài)，將氣態(tài)金屬通過噴射冷凝器冷凝回收。該技術(shù)在處理SDBS的同時(shí)，不產(chǎn)生新的有害物質(zhì)。瑞士應(yīng)用該技術(shù)在BatrecAG建造了一個(gè)處理廠，每年能處理3200tSDBS。
Toita，Masaguki等人的方法為[14]：在氧化爐中加熱SDBS以汽化汞和有機(jī)物等，來自氧化爐的氣體在焚化爐中燃燒使汞化合物和有機(jī)物完全分解生成單質(zhì)汞和二氧化碳等。過濾從焚化爐中出來的氣體，濾氣經(jīng)洗滌、冷卻后，通過一個(gè)活性炭柱捕集汞。經(jīng)氧化爐處理后的電池在熔融爐中高溫加熱，低熔點(diǎn)的鋅及其化合物蒸發(fā)后進(jìn)入冷凝器冷凝，再生鋅的純度為99.6％以上。蒸發(fā)鋅后得到一個(gè)含錳37％、鐵56％的合金。該法除汞比較徹底，再生鋅的純度也較高。其不足之處是：操作要求比較嚴(yán)格，還要適時(shí)適量補(bǔ)加鐵，否則生不成符合要求的錳鐵合金。
日本的TDK公司和野村興公司將SDBS整體處理后作為磁性材料，而不再回收單個(gè)金屬。其方法是：將SDBS破碎后，高溫加熱除去雜質(zhì)，然后氧化其中的金屬元素，其產(chǎn)物可以用來生產(chǎn)鐵淦氧，而鐵淦氧在制造彩電及變壓器等行業(yè)被廣泛應(yīng)用。
該工藝簡(jiǎn)化了分離工序，再資源化成本大幅度下降，其產(chǎn)物鐵淦氧附加值高，銷路也好，該方法具有良好的發(fā)展前景。
據(jù)報(bào)道，還有在真空條件下采用高溫加熱對(duì)SDBS進(jìn)行處理的方法[2，15，16]。德國(guó)阿爾特公司就是將SDBS首先在真空下加熱，蒸發(fā)汞后，用磁選方法回收鐵，然后再提取鋅和錳等。用這些方法可以較為徹底地除去電池中的汞，從而消除汞的危害。

圖1 SDBS高溫加熱法再資源化原則流程
1999年12月，M.A.Rabah等發(fā)表的文章中，詳細(xì)介紹了用高溫加熱法回收金屬時(shí)使用助熔劑的情況[10]。他們認(rèn)為：第一，NH4Cl是比NaCl、KCl性能更優(yōu)良的助熔劑；第二，不使用助熔劑時(shí)鋅的回收率為75％，而使用NH4Cl作助熔劑后，其回收率可高達(dá)90％以上；第三，NH4Cl作助熔劑的最佳條件為：加入量10％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；熔融時(shí)間25min；熔融溫度600℃。
1.2液體浸取法
液體浸取法是根據(jù)SDBS中的金屬及其化合物易溶于酸或銨鹽的性質(zhì)，將其溶解后再采取適當(dāng)措施分離提純金屬及其化合物的方法。其原則流程如圖2所示。

圖2 SDBS液體浸取法再資源化原則流程
液體浸取法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是液體浸取及浸取液的后處理，它們直接影響到SDBS中各種物質(zhì)的回收率及產(chǎn)物的成本。用來浸取的液體多為酸（HCl、H2SO4、HNO3）和銨鹽（（NH4）2CO3、（NH4）2SO4），浸取液的處理方法也各不相同。
1.2.1酸浸取方法
1999年日本專利報(bào)道[17]，將SDBS粉碎，過篩。篩下細(xì)渣用鹽酸浸取，浸取過程中不斷加入過篩時(shí)得到的小鋅片，以促使錳化合物溶解。將所得浸取液過濾，濾液先除Fe2+、SO42-等雜質(zhì)，再濃縮。濃縮液加入HClO4進(jìn)行氧化得到MnO2和ZnCl2的混合物。將該混合物加水稀釋，過濾，將不溶于水的MnO2沉淀和溶于水的ZnCl2分離。洗滌該沉淀即得MnO2精品。濾液蒸發(fā)后可得到ZnCl2粗品，將其用有機(jī)溶劑醇或酮溶解，除去不溶的雜質(zhì)后，再蒸出有機(jī)溶劑即得到ZnCl2精品。本方法能耗少，成本低，所得產(chǎn)品純度高。另一日本專利報(bào)道[18]：將SDBS用鹽酸浸取，過濾，然后加鐵粉，一方面使汞還原而除汞，另一方面進(jìn)行溶液中鐵、鋅、錳各成分的比例調(diào)整。加堿調(diào)pH為10.0，用KClO3氧化，制得不含汞且磁性優(yōu)良的錳鋅鐵酸鹽。該法分離汞的過程比較簡(jiǎn)單，其目的產(chǎn)物錳鋅鐵酸鹽粉末可直接用來制造磁頭、變壓器等，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。
日本富士電機(jī)公司的方法為[2]：將SDBS破碎后焙燒、粉碎、研磨，磁選出含鐵75％的產(chǎn)品直接供給用戶。余料篩選，篩余物含鋅約為93％，篩下粉末用鹽酸溶解，除鐵后加MnO2在pH為9.0時(shí)將錳以Mn2O3的形式沉淀出來。該方法過程復(fù)雜，回收成本高，但可直接得到粗鐵和粗鋅，有值得借鑒的地方。
Izzet等人將SDBS用濃H2SO4浸取，調(diào)pH為1.0，用HDEHP的煤油溶液萃取，得含鋅的有機(jī)相，用稀H2SO4來洗滌該有機(jī)相，以除去其中的雜質(zhì)，從而得到ZnO。無機(jī)相中的錳在pH為3.0時(shí)被氧化為MnO2沉淀[19]。萃取法金屬回收率較低，溶液中有其他雜質(zhì)時(shí)易干擾，且煤油有味、易燃，所以該法很難產(chǎn)業(yè)化。
Nimara等人的方法為[20]：將含鋅電池用H2SO4處理后，在堿性條件下通空氣除雜質(zhì)，控制pH為7.5～8.0條件下加（NH4）2CO3沉淀出堿式碳酸鋅，再在600～800℃時(shí)煅燒沉淀，制得純度為99％的ZnO，鋅回收率為98％。該法藥品耗量大，成本高，這可能是其沒有得到廣泛應(yīng)用的原因，其最大特點(diǎn)在于可制得高純度的ZnO。
大內(nèi)弘道將SDBS焙燒除汞后的剩余物（含鋅30％～60％、錳23％～30％）在pH為1.0時(shí)用H2SO4浸出其中的鋅、錳，然后用NaHS使95.4％的鋅以ZnS的形式沉淀出來，極少量的錳與鋅共同沉淀，此沉淀可作冶金用原料[21]。該法缺點(diǎn)是溶液中又引進(jìn)了硫，而且會(huì)產(chǎn)生大量廢水，對(duì)環(huán)保不利。
歐洲一些國(guó)家采用的“濕處理”方法為[2，22]：用H2SO4浸取SDBS，然后用離子交換樹脂薄膜技術(shù)從溶液中提取金屬，可將電池中95％的金屬提取出來，產(chǎn)品純度高，環(huán)境污染小，但該技術(shù)工藝復(fù)雜，設(shè)備投資大，目前難以推廣。
另據(jù)日本專利報(bào)道[23]：處理過后的含錳電池用HNO3溶解，過濾，濾液含Zn（NO3）2、Mn（NO3）2等，加LiOH生成氫氧化物沉淀，將沉淀煅燒后制成金屬氧化物（Zn-Mn-O），此氧化物可直接作電池電極材料。該法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品應(yīng)用廣，具有良好的發(fā)展前景。
2000年蘇永慶等人設(shè)計(jì)的全濕法酸浸SDBS的工藝如下[11]：破殼后的SDBS，依次經(jīng)過3次酸度不同的酸液浸取及浸取液處理后，電解，得到純度98％以上的鋅和含量為99.9％的MnO2，同時(shí)還可得到可利用的電池原料碳棒及其他金屬等。該法特點(diǎn)是采用3次酸浸工藝，過程中始終保持鋅過剩，使酸浸液中較鋅不活潑的金屬（如汞、鐵等）被置換出來，使酸浸液中鋅濃度逐漸升高。該法無三廢污染，具有很強(qiáng)的實(shí)用性，但雜質(zhì)多時(shí)，電解效率低，而除去這些雜質(zhì)成本較高。
1999年Rabah等人詳細(xì)研究了酸浸過程中浸取時(shí)間、溫度、pH值和液固比對(duì)浸取率的影響[10]。得出酸浸取法處理SDBS的理想條件為：浸取溫度30℃，浸取時(shí)間60min，pH為4.0，液固比為35。1.2.2銨鹽浸取方法河西達(dá)之等人將SDBS去殼，溶解在含NH4+80～300g/L，CO32-80～140g/L的堿性（NH4）2CO3溶液中，氧化得錳化合物（Mn2O3、MnO2）沉淀。將上述沉淀在900～1000℃條件下熱處理，可制得MnO。溶液除錳后加入鹽酸可制得ZnCl2，ZnCl2在800℃加熱煅燒可制得ZnO[24，25]。
還有人將SDBS處理后與（NH4）2SO4固體按一定比例混合，烘烤，使金屬變?yōu)榱蛩猁}，用熱水浸取后再作相應(yīng)處理。提取金屬后剩下的溶液經(jīng)蒸發(fā)可回收（NH4）2SO4[26，27]。該方法焙燒時(shí)使用了（NH4）2SO4，使電池中各成分易熔融，既提高了收率又降低了能耗，而（NH4）2SO4又能循環(huán)使用，所以該法有較好的應(yīng)用前景。
此外，還有人將沒分類的SDBS處理后整體作為陽極，在HBF4電解液中電解溶解鋅，再在陰極沉積鋅，從而將鋅再資源化[28]。2結(jié)論
綜上所述，高溫加熱法和溶液浸取法各具特色。高溫加熱法的優(yōu)點(diǎn)是：過程中不引進(jìn)新的雜質(zhì)，再生產(chǎn)品純度較高，除汞效果好，不產(chǎn)生新的二次污染。同時(shí)高溫加熱法的不足之處也很明顯：能耗大，設(shè)備費(fèi)用高，操作難度大等。液體浸取法的優(yōu)點(diǎn)是：設(shè)備投資少，工藝簡(jiǎn)單，操作費(fèi)用低。其不足之處在于：產(chǎn)品純度較低，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生二次污染等。總之，用發(fā)展的眼光看，采用液體浸取和高溫加熱相結(jié)合的方法來對(duì)SDBS再資源化，應(yīng)該是今后一個(gè)時(shí)期該領(lǐng)域研究的主要方向。對(duì)于不同的電池，因其組成不同，處理方法和再資源化的目的產(chǎn)物也各不相同。有關(guān)人員在進(jìn)行該領(lǐng)域研究時(shí)應(yīng)結(jié)合當(dāng)?shù)氐馁Y源情況來確定其再資源化的目的產(chǎn)物及相應(yīng)的工藝方法。鑒于中國(guó)是個(gè)鋅、錳礦資源相對(duì)豐富的國(guó)家，所以利用SDBS制備復(fù)合電池電極材料及鐵淦氧的原料，是今后一個(gè)時(shí)期在我國(guó)SDBS再資源化研究的主要方向。
3參考文獻(xiàn)略