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一.歐盟RoHS指令及其對我國的影響
隨著電子廢棄物污染日益嚴重，各國政府和相關組織開始進行電子污染防止的立法和標準工作。其中，歐盟于2003年12月頒發的《關于電子電氣設備中限制使用某些有害物質的指令》（Restriction of the use of certain Hazardous Substances in electrical and electronic equipment，簡稱RoHS指令）修正案中要求，從2006年7月1日開始，新投放歐盟市場的電子電氣產品中禁止使用鉛（Pb）、鎘（Cd）、汞（Hg）、六價鉻（Cr6+）、多溴聯苯（PBB）及多溴二苯醚（PBDE）等六種有毒有害物質。鉛、鎘、汞屬于重金屬，一旦被人體吸收就難以有效的排出，逐漸沉積后會對人體各個系統造成嚴重的危害；六價鉻易溶于水，氧化性強，毒性大，容易引發人體細胞突變，是一種強致癌物質；血液中高濃度的溴化阻燃劑PBB或PBDE將對人體的肝臟、甲狀激素的分泌、繁殖等系統造成惡劣影響[1，2]。RoHS指令規定，六種物質中鎘限量在0.01％，其余五種限量指標為0.1％，如表1-1所示。
表1-1 RoHS中六種有害物質的限量標準
在我國，受RoHS指令直接影響的產品包括大型家用電器、小型家用電器、IT和通信設備、消費產品等十大類、近20萬種產品（幾乎涵蓋我國所有的電子信息產品），涉及貿易額300多億美元，企業數十萬家，就業人口達到數千萬。間接的影響則更是無法估計。因此，RoHS指令一旦實施，將對我國的相關企業，包括電子電氣設備產業及其原材料和元器件產生深遠和嚴重的影響。
為確保2006年7月1日進入歐盟市場的商品滿足RoHS指令要求，尋找合適的替代品和確立新的評價試驗方法體系將是企業今后要著重考慮的地方。企業除必須提前完成所有相關零部件、原材料、制造工藝的更替外，還應對產品中六種有毒有害物質的含量進行有效的評估，隨后得出的檢驗報告也應得到歐盟諸國的廣泛認可。
二.六種有害物質的檢測方法
2.1、樣品的制備和預處理
一般的，產品的整體分析檢驗程序應包括采樣與保存、樣品消化或制備以及特定成份的儀器分析等步驟。而在任何分析技術中，樣品制備是最重要的步驟，樣品制備和保存的好壞直接影響儀器分析數據的精確度[3]。因此對樣品采集和預處理步驟需特別注意，盛放樣品的器皿需要進行如圖2-1所示的清洗。試劑水規格可參照ASTMD 1193 Type II中要求。
圖2-1容器器皿的清洗
樣品在進行儀器分析前，一般需要進行預處理。常用的預處理方法有濕法消解、干法消解、微波消解、硫酸灰化、甲醇萃取、索氏萃取(又稱索氏抽提)等。對于鉛及其化合物，濕法消解、干法消解或者微波消解均能適用；鎘及其化合物也能用濕法消解、干法消解、硫酸灰化或者微波消解來進行預處理；汞及其化合物也能使用微波消解，還能使用硫酸或硝酸在燒瓶中回流消解形成汞溶液；六價鉻化合物的預處理也可在濕法消解、干法消解、微波消解或堿液提取法中任選一種；至于溴代阻燃劑，除了可以用甲醇萃取外，還可以用索氏萃取法來提取。以下簡要介紹一下具有代表性的索氏萃取系統和微波消解系統。
2.1.1、索氏萃取系統(Soxhlet Extraction System)
索氏萃取法(Soxhlet extraction)又稱索氏抽提，適用于不溶于水及微溶于水的有機物樣品的分離或濃縮，是溴化阻燃劑檢測中常用的預處理方法。該法是將固體樣品與無水硫酸鈉混合后，置入一萃取圓形濾筒中或二團玻璃綿之間，以適當的溶劑于索氏萃取裝置中進行萃取，如有必要可將萃液干燥、濃縮，或置換成適當的溶劑，以供其后凈化或檢測之用。常用萃取溶劑有丙酮/正己烷(1:1，v/v）、二氯甲烷/丙酮（1:1，v/v）、二氯甲烷、甲苯/甲醇（10:1，v/v)等；常用置換溶劑有正己烷、2-丙醇、環己烷等。萃取溶劑和置換溶劑必須是殘量級或同級品。
2.1.2、微波消解系統(Microwave Digestion System)
微波是指頻率在300MHz-300GHz之間的電磁波，波長在100cm到1mm之間，實驗室微波消解系統的頻率基本在2450MHz附近。微波能穿透絕緣體比如玻璃、陶瓷、塑料（PC，PVC）、石英、紙張等，而幾乎不被吸收；微波在遇到金屬時也不被吸收，但產生反射。相反，微波容易被極性分子材料如水、酸等吸收，并引起材料自身溫度的上升。利用這樣的原理，微波消解系統被用來消解聚四氟乙烯（PTFE）、工程塑料等等。微波消解具有節能、迅速高效、試劑消耗少、避免蒸發和樣品污染等優點，可以大大縮短樣品處理時間，改善分析的精確度，降低分析成本。
2.2、儀器檢測方法
涉及Pb、Cd、Hg、Cr6+、PBB及PBDE這六種物質的檢測方法有很多，如原子光譜法(包括原子發射光譜法AES、原子吸收光譜法AAS、原子熒光光譜法AFS等）；分光光度法（包括分光光度計比色法、動力學分光光度法等）；X射線熒光分析法（X-ray fluorescence，XRF）；變溫紅外線光譜分析法（FTIR）；電位溶出法；氣相色譜-質譜法(GC-MS)等[4，5]。常用測試儀器及設備有電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP-AES）、原子吸收分光光度計（AAS）、氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）、高效液相色譜儀(HPLC)等。下面分別就這些方法中的一些常用方法進行一些闡述。
2.2.1、能量色散X射線熒光分析法(EDXRF)
X射線熒光法(X-ray fluorescence，XRF)的樣品制備簡單，能非破壞性地快速進行多元素分析，可以迅速篩查多種類樣品基質如液體、固體、泥漿、粉末、糊狀物、薄膜、空氣過濾物以及其他很多基質樣品中的未知成分。商用X射線光譜儀從基于波長色散的X射線熒光光譜儀逐步發展到能量色散光譜儀，后者則使用了Li漂移的Si或者Ge探測器。能量色散X射線熒光分析法（Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer，EDXRF）也是一種無損檢測方法。便攜式EDXRF設備可以直接在現場鑒別相關物質濃度范圍在100ppm或者1000ppm左右的樣品，臺式EDXRF設備比便攜式設備的價格要高，但相對較為精確。對尺寸較大的物體，可先使用便攜式EDXRF設備進行篩選，然后用臺式設備對難以確定的樣品進行更精確的測試；對于尺寸較小的物體可以直接使用臺式EDXRF設備。日本商會歐洲分部（Japan Business Council in Europe，JBCE）認為采用EDXRF檢測設備時，檢測的基本步驟應該如下：
⑴篩選：使用便攜式EDXRF設備將被檢驗樣品快速劃分成3類：不合格類、灰色區域類、合格類。
⑵最終檢測：使用臺式EDXRF設備將屬于灰色區域的樣品分為合格類以及不合格類。
具體地，假設便攜式EDXRF設備檢測的誤差在濃度1000ppm(0.1%)范圍的20%，而違禁物質的檢測結果在800ppm以下，就可以確認為是合格的；如果超過1200ppm即可被確認為是不合格；在灰色區域的產品（800ppm-1200ppm)應該被視為被懷疑的。這時可以使用臺式EDXF設備。如果假定臺式設備誤差為5%，則濃度值在1050ppm以下的產品可以被視為合格。另外，考慮到多種因素，諸如樣品的形狀、厚度以及基體材質等對測試結果的影響，JBCE認為必須通過由專家組成的標準委員會對測試方法的各個細節進行規范化。
此種方法可以對鉛、鎘、汞進行行之有效的檢測，但對于兩種溴化阻燃劑（PBB和PBDE）以及六價鉻，EDXRF設備檢測結果將是溴元素和鉻元素單體的總量。眾所周知，溴化物種類繁多，鉻元素也有六價和三價之分，而三價鉻卻是無毒的，所以僅用EDXRF法對于兩種溴化阻燃劑（PBB和PBDE）以及六價鉻檢測尚不具備有效性，需要借助其他方法。
2.2.2、分光光度計比色法
分光光度法(spectro-photometry)是基于物質對光的選擇性吸收而建立起來的分析方法。該方法實驗設備簡單、儀器造價低、檢測方便、具有較高的檢測靈敏度，可以用于對汞的分析檢測[6]。如前所述，EDXRF法不能區分三價鉻、六價鉻以及金屬鉻元素。而分光光度計比色法則可以對六價鉻進行準確的測定。在用比色法進行檢測時，先對三價鉻進行洗提（溶離），然后將被測物浸泡在適當pH的溶液中，在足夠長的時間后，如果溶液里含有六價鉻，它會與二苯基二氨（diphenyl-carbazide）發生反應并顯現紅色（通常為錯化合物），再用分光光度計測其吸光度，最后得出六價鉻含量。
當然，對六價鉻的測定方法還有紫外分析法（UV Analysis）、原子吸收光譜法以及電化學分析法等。
2.2.3、氣相色譜-質譜法(GC-MS)
氣相色譜法(GC)是基于樣品中各組分譜圖中峰的保留值與組分熱力學參數有定性關系、峰面積與組分含量有定量關系這樣的雙重關系來確定被測物質的種類和含量的；質譜分析法(MS)則是根據指分子在真空中被電子轟擊所形成的離子在電磁場中分離后，形成的分子離子及碎片離子的質量數及其相對峰度，得出所測物質的分子量、元素組成及結構等相關信息。
氣相色譜-質譜法（GC-MS）屬于破壞性化學方式，可以對塑膠產品（PE、ABS、HIPS、LDPE、聚酯）、印刷電路板等材料進行有效的檢測，普遍被用來鑒別和測定經過索氏萃取法萃取過的溴化阻燃劑多溴聯苯(PBB)及多溴二苯醚（PBDE）。
2.2.4、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)
原子發射光譜法(atomic emission spectrometry，AES)是根據待測物質的氣態原子被激發時所發射的特征線狀光譜的波長及其強度來測定物質的元素組成和含量的一種分析技術，該方法具有較好的選擇性，在激發光源不同的情況下可得到不同靈敏度的檢測形式，如在電弧光源、電火花光源和電感耦合高頻等離子體光源(ICP)作用下的原子發射光譜法。目前，電感耦合等離子體原子發射光譜(Inductively coupled Plasma-Atom emission spectrometer，ICP-AES)備受人們的關注。ICP-AES(也稱ICP-OES)廣泛地用于質量控制的元素分析、超微量元素的檢測等領域。該檢測方法具有ng/g級檢出限、極小的基體效應、測量精度高、速度快、測量范圍廣等優點。通常ICP光學系統允許測試的波長范圍在165-1050nm左右，ICP-AES法可以通過波長的選擇，行之有效地將其他離子的干擾排除，還可同時進行若干成分的檢測。ICP-AES的缺點是對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，維持費高。
對于RoHS指令管制的重金屬鉛、鎘、汞、鉻(Ⅵ)的檢測，ICP-AES無異于是非常優秀的工具。不過當存在非常微量或大量的Hg的時候，ICP-AES需要配備氫化物系統。而目前常規10ppm左右一個數量級內的Hg，一般可直接進樣分析。
2.2.5、原子吸收光譜法(atomic absorption spectrometry，AAS)
原子吸收光譜法是基于氣態的原子對于同種原子發射出來的特征光譜輻射具有吸收能力，通過測量試樣的吸光度進行檢測的方法。
AAS是目前最常用的汞的檢測方法，我國的汞監測標準中，基本都采用該方法檢測。AAS還可以對鉛、鎘、鉻(Ⅵ)進行有效的檢測。常見的AAS法有火焰式原子吸收光譜法（Flame atomic absorption spectrometry，FLAA）、石墨爐式原子吸收光譜法(Graphite-furnace atomic absorption spectrometry，GFAA)等(見表2-2)。
一般而言，AAS仍然只限于水溶液中或者經過某些樣品處理程序后可溶解金屬的分析，溶液中的金屬可容易地測定。但金屬的偵測極限（Detection limit）、靈敏度（Sensitivity）及最適當的分析濃度范圍（Optimum concentration range），將會隨著樣品的基質及原子吸收光譜儀的機種而變化。連續稀釋、添加穩定劑、混合氫氣等方法可以消除或抑制基質干擾；對于設備，可以通過選取合適的單色分光器、光電倍增管、燃燒頭、中空陰極燈管、石墨爐、減壓閥等方法來減小由于原子吸收光譜儀機種不同而帶來的影響。
AAS樣品預處理方法主要有濕式消解法、干式消解法等，但這種預處理方法較復雜、耗時長、試劑用量大、易受污染、空白值高、靈敏度低，且當樣品中含有大量鐵、鉍、鋁、鈣等離子時，會對分析產生干擾。因此，在此基礎之上，人們又發展了不用預處理的增敏法（最低檢出限1μg/mL）、適用于汞分析的冷蒸氣原子吸收分光光譜法（CVAAS）及可偵測出更低濃度的石墨爐原子吸收分光光度法（ETAAS）等[5]。
表2-2原子吸收光譜法的偵測極限和靈敏度
綜上所述，可見沒有任何一種方法可以獨立兼顧這六種物質的檢測。生產實際中，往往是將這樣的幾種方法組合起來(見表2-3)，選擇最合適的的方法。一般來說[7，8]，EDXRF可以對樣品中Pb，Cd，Hg，Cr，Br進行整體篩分；ICP-AES則能更精確地分析Pb，Cd，Hg，Cr的含量；分光光度計比色法和UV法都能區分六價鉻和三價鉻；GC-MS可以對PBB和PBDE進行分析；微波消解則可以迅速高效地對Pb，Cd，Hg，Cr，PBB，PBDE進行定量預處理。于是，可以采取以下的策略：
⑴對樣品中每種元素的總含量用EDXRF進行篩分；
⑵用微波消解對Pb，Cd，Hg，Cr，PBB，PBDE進行定量預處理；
⑶用ICP-AES進行高精度分析，其中Hg需要氫化物系統來分離；
⑷用紫外分析(UV Analysis)法或分光光度計比色法來分析六價Cr(VI)；
⑸用變溫紅外線光譜分析(FTIR)對PBB、PBDE進行分析；
⑹從聚合物樣品中用索氏萃取法萃取PBB和PBDE；
⑺用GC-MS法對PBB、PBDE進行定量分析。
三.六種有害物質的檢測標準及其法規
在有毒有害物質檢測方法標準方面，目前只有少數標準(如表2-3)適用于檢測電子電氣產品中六種限制使用物質，更多的標準是檢測分析水和空氣中的相關物質成分。由于目前并沒有規定統一的程序和方法來對RoHS中六種物質進行檢測，歐盟委員會傾向于采用這些通用規程執行測定，并鼓勵采用這些方法標準，制定新的RoHS成分測定方法。據悉，國際電工委員會(IEC)下屬的環境問題顧問委員會(ACEA)已經成立了“RoHS測試方法標準”特別工作小組，負責研制電子產品中有毒有害物質標準分析方法。目前，該工作小組已于2004年12月推出了一項名為《電氣技術產品管理物質成分測定程序》的新工作項目建議文件，文件中提供了測定電氣技術產品中鉛、鎘、汞、六價鉻以及PBB、PBDE兩種阻燃劑含量的標準測定規程。目前，檢測RoHS指令限制物質濃度值的標準正在制定中，有望在2006年底確定正式的國際標準[9]。在國內，各主管部門也已經開始著手積極研究RoHS指令中六種物質的檢驗方法和標準。信息產業部電子信息產品污染防治標準工作組已經成立，其主要任務之一就是制定六類有害物質的限值和檢測標準；2003年度科技發展研究中心的《電氣設備應對歐盟指令有害物質替代材料的措施研究》項目該課題已于2004年12月完成，2005年2月通過驗收；近日，由深圳、吉林、廣東出入境檢驗檢疫局研究制定的涉及歐盟ROHS指令中有毒有害物質的檢測方法的六項行業標準也通過了國家認監委的審定。
鑒于電子電氣產品組成的復雜性和多樣性，在通行新標準出臺之前，采用不同的檢測方法可能會出現截然不同的檢測結果。這就需要企業提供權威的證明材料證明新進入歐盟市場的產品達到了RoHS指令的要求，而這些證明材料只能是獨立于企業自身和買方的第三方機構才能提供。具體來說，企業一方面要從原材料和零部件提供商那里得到產品中六種有害物質成分符合要求的保證，另一方面也要使自己的產品通過廣泛認可的分析測試驗證。目前，國際上獲得普遍承認的認證機構有UL、SONY、SGS等機構。
慶幸的是，國內有些檢驗機構已經能夠提供這六種物質的檢測服務，如中國賽寶環境工程研究中心、廣東檢驗檢疫局、江蘇機電產品檢測中心、深圳市計量質量檢測研究院(SMQ)、電子標準化所、北京理化實驗室等。
表2-3
四.結束語
現在離2006年7月1日已越來越近，留給企業的時間已經不多。然而讓人感到不安的是，國內形勢并不樂觀。如相當一部分企業對RoHS反應遲緩，沒有采取相應措施；另一部分企業，尤其是中小企業，缺少相關檢測設備，對元器件質量不能自檢；另外，RoHS指令中的六類有害物質檢測方法與標準的懸而未決，將不利于我國企業按期提供符合指令要求的產品，從而造成出口受阻或市場份額下降。
鑒于此，國內企業除應廣泛收集兩個指令的信息外，還應廣泛收集有害物質的替代方案，制定切實可行的對應策略，確保企業的正常生產和經營；缺少相關檢測設備的中小企業應該及時將產品訴諸國內外檢驗機構進行檢驗，使產品早日獲得國際市場的準入；在標準制定方面，我國除了繼續督促歐盟有關機構盡快將相關信息通報WTO及其主要貿易伙伴外，自身也要盡快制定相應的國家檢測標準，并規范檢測機構、檢測方法、檢測手段，同時力爭把我國產業界的意志寫入國際標準。
參考文獻：
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