LK-C2從廢線(xiàn)路板酸性浸出液中萃取回收銅

隨著電子設(shè)備更新?lián)Q代速度的加快，電子廢棄物產(chǎn)生量大大增加，其中廢印刷電路板（PCBs）是電子廢棄物的重要組成部分[1]。印刷電路板是幾乎所有電子電氣產(chǎn)品的基礎(chǔ)元件，種類(lèi)繁多，數(shù)量巨大。PCBs中包含元素周期中的幾乎所有元素，其中的Cu、Ag、Pd、Au和Ta等都具有很高的價(jià)值，對(duì)這些材料的回收和利用可作為制造業(yè)的重要原材料來(lái)源[2?3]。但是，由于目前缺乏高效、環(huán)保的資源回收工藝，導(dǎo)致大量電子廢棄物隨意丟棄，不僅造成了資源的浪費(fèi)，而且對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。因此，開(kāi)發(fā)電子廢棄物中回收金屬的清潔工藝對(duì)于金屬資源再生利用和減少重金屬元素對(duì)環(huán)境的污染具有非常實(shí)際的意義[4]。
由于濕法冶金中常用的化學(xué)沉淀凈化工藝造成有價(jià)金屬流失較多，且污染環(huán)境，因此，在電子廢棄物的回收流程中不宜采用。若采用無(wú)渣操作的萃取技術(shù)，可有效地回收有價(jià)金屬又不造成二次污染[5]。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，新型高效萃取劑Lix984的開(kāi)發(fā)成功[6]使銅的浸出－萃取－電積技術(shù)得到了長(zhǎng)足發(fā)展，該技術(shù)具有流程簡(jiǎn)單、投資少、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，而在這一系列的過(guò)程中，萃取技術(shù)是最核心的部分，它直接關(guān)系到最終生成的銅的質(zhì)量[7]。本研究中所使用的萃取劑LK-C2是一種新型銅萃取劑，與Lix984和BK992具有相似的結(jié)構(gòu)與性能，是羥酮肟和羥醛肟的復(fù)配物[8?11]。具有萃取能力強(qiáng)、萃取速度快、無(wú)毒、萃取銅/鐵選擇性高、價(jià)格較便宜（比Lix984便宜1/3）及生產(chǎn)合成工藝清潔等優(yōu)點(diǎn)[9?12]。
在濕法煉銅工藝中，LK-C2主要用于從低品位氧化礦和硫化礦的濕法浸出液中萃取與富集有價(jià)金屬銅，實(shí)現(xiàn)銅與鐵等賤金屬的分離，溶液中其它金屬離子濃度較低。郭華軍等[13]研究了LK-C2萃取除銅以?xún)艋蛩徭団捜芤海~為低含量組分，取得了理想的效果，一級(jí)萃銅率達(dá)93.06%。本研究中待處理液中的銅為高含量組分，溶液中主要離子為與之難分離的鐵。因此，本文作者針對(duì)PCBs中含量最高的金屬元素銅，使用LK-C2把銅從廢線(xiàn)路板的酸性浸出液中選擇性萃取出來(lái)，實(shí)現(xiàn)銅與鐵、鋅、錫等幾種線(xiàn)路板中常見(jiàn)金屬的有效分離，達(dá)到回收銅的目的。對(duì)萃取的工藝參數(shù)進(jìn)行研究和優(yōu)化，并考察體系中常見(jiàn)陰離子的濃度對(duì)萃取率的影響。
1實(shí)驗(yàn)
1.1原料和試劑
用破碎機(jī)將廢線(xiàn)路板碎成小片（10mm×20mm×2mm），加入一定量的硝酸浸出，過(guò)濾得浸出液，其主要成分列于表1。用稀HNO3和稀NaOH調(diào)節(jié)原料液pH值，用NaNO3、Na2SO4和NaCl調(diào)節(jié)料液中NO3?、SO42?和Cl?的濃度。
表1原料液組成（g/L）

實(shí)驗(yàn)所用萃取劑為實(shí)驗(yàn)室研制LK-C2，稀釋劑為實(shí)驗(yàn)室自制的磺化煤油，按一定比例配制成有機(jī)萃取液。所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
以L(fǎng)K-C2為萃取劑，磺化煤油作為稀釋劑，按一定比例配制成有機(jī)萃取液，然后以一定的有機(jī)相與水相體積比（相比，O/A）置于分液漏斗中，充分振蕩，靜置分層，分液，取樣測(cè)定萃余液中銅、鐵、鋅和錫的含量，用差減法求出其在有機(jī)相中的含量。
以2.00mol/L H2SO4為反萃劑，與負(fù)載有機(jī)相按一定比例置于分液漏斗中，充分振蕩，靜置分層，分液，取樣測(cè)定反萃液中銅、鐵、鋅和錫的含量。水相中銅、鐵、鋅和錫的含量均采用ICP-OES（美國(guó)Perkin Elmer公司，Optimal 5300 DV）測(cè)定，陰離子濃度采用離子色譜（美國(guó)Dionex公司，DX500）測(cè)定。實(shí)驗(yàn)在25℃下進(jìn)行。
2結(jié)果與討論
2.1萃取工藝條件對(duì)銅萃取率的影響
2.1.1初始pH值的影響
以20%LK-C2-煤油作為有機(jī)相，O/A為1:1，萃取時(shí)間為20min，調(diào)節(jié)料液初始pH值，測(cè)定初始pH值對(duì)銅、鐵、鋅和錫萃取率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1初始pH值對(duì)多種金屬萃取率的影響

若水相pH值過(guò)高，則金屬離子發(fā)生水解，水相變混濁，因此用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)水相初始pH值范圍為0.16~3.00（平衡pH值范圍為0.20~1.96）。由圖1可看出，pH值為0.16~0.60時(shí)，各種金屬離子的萃取率均很小，但是當(dāng)pH值大于0.60時(shí)，銅的萃取率增加很快；當(dāng)pH值為2.00時(shí)，銅的萃取率達(dá)到99.00%以上。當(dāng)pH值為0.16~2.00時(shí)，鐵的萃取率基本不變，萃取率在2.00%左右，但當(dāng)pH值大于2.00時(shí)，LK-C2對(duì)鐵的萃取能力增強(qiáng)，當(dāng)pH值為3.00時(shí)，鐵的萃取率達(dá)到90.00%以上。pH值對(duì)鋅和錫的萃取率沒(méi)有影響，均低于0.50%。
圖2所示為lgDCu與平衡pH值的關(guān)系，其線(xiàn)性擬合斜率大約為2.00，表明用LK-C2萃取1mol銅離子時(shí)釋放出2mol的氫離子[14]。

圖2平衡pH值與lgDcu的關(guān)系
LK-C2是一種羥酮肟和羥醛肟的復(fù)配物，其萃銅機(jī)理為陽(yáng)離子交換機(jī)理[15]：

在萃取過(guò)程中，銅離子與LK-C2形成絡(luò)合物進(jìn)入有機(jī)相，LK-C2中的氫進(jìn)入水相，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)（K）與銅的分配比（D）分別為

隨著pH值的增大，銅的分配比增大，有利于萃取過(guò)程的進(jìn)行，萃余液中銅含量降低，萃取率增大。料液中鐵離子是主要共存離子，且易被萃取。銅/鐵分離系數(shù)是衡量銅萃取劑很重要的一個(gè)參數(shù)[15]。計(jì)算銅/鐵的分離系數(shù)（β=DCu/DFe），結(jié)果如圖3所示。由圖可見(jiàn)，當(dāng)平衡pH值為0.20~0.97之間時(shí)，β值很低；隨著平衡pH值的增加逐漸升高，當(dāng)平衡pH值為1.96時(shí)，β值達(dá)到最高值2154.33，然后隨著平衡pH值的增大，β值迅速下降。LK-C2在本體系下萃取銅，銅/鐵的分離系數(shù)高，分離效果好。

圖3平衡pH值對(duì)分離系數(shù)（DCu/DFe）的影響
在萃取分離時(shí)，一方面，希望銅盡可能被萃取進(jìn)入有機(jī)相；另一方面，又要避免其它金屬離子進(jìn)入有機(jī)相，因此，在綜合考慮銅分離效果的同時(shí)又要防止鐵進(jìn)入有機(jī)相，萃取過(guò)程中應(yīng)控制水相初始pH=2.00。
2.1.2萃取劑體積濃度對(duì)銅萃取率的影響
實(shí)驗(yàn)測(cè)定了萃取劑濃度對(duì)銅萃取率的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：O/A=1:1，pH=2.00，振蕩時(shí)間10min，結(jié)果如圖4所示。

圖4萃取劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取率的影響
由圖4可看出，隨著LK-C2體積分?jǐn)?shù)的升高，銅萃取率顯著增加；當(dāng)LK-C2體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，銅的萃取率達(dá)到99.97%；進(jìn)一步提高萃取劑體積分?jǐn)?shù)，銅的萃取率變化不明顯。綜合考慮萃取劑的用量、成本和分離效率，本實(shí)驗(yàn)選擇萃取劑在有機(jī)相中的體積分?jǐn)?shù)為15%。
2.1.3相比對(duì)銅萃取率的影響
實(shí)驗(yàn)測(cè)定了相比對(duì)銅萃取率的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：pH=2.00，振蕩時(shí)間10min，萃取劑的體積分?jǐn)?shù)為15%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5相比對(duì)萃取率的影響
由圖5可看出，相比越大，銅的萃取率越高，萃取分離效果也相應(yīng)提高。從理論上分析，萃取率r與相比R（O/A）存在如下關(guān)系：

式中D為分配比，在溫度、pH值、有機(jī)萃取劑體積分?jǐn)?shù)等體系條件一定的情況下，D保持不變，因此，R增大，r相應(yīng)增大。
當(dāng)相比為1?1時(shí)，萃取率達(dá)到99.95%。綜合考慮萃取分離效果及經(jīng)濟(jì)性，本實(shí)驗(yàn)選擇相比O/A=1?1。同郭軍華等[13]的研究結(jié)果比較，本研究萃取過(guò)程中采用的相比是由于本研究體系中銅為高含量組分，并且所用萃取劑濃度較小。
根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到LK-C2萃銅的優(yōu)化條件，結(jié)果列于表2。在廢線(xiàn)路板酸浸體系中，LK-C2萃銅的最佳pH值為2.00，時(shí)間為10min，萃取劑體積分?jǐn)?shù)為15%，相比為1:1。
表2 LK-C2萃銅的優(yōu)化條件

2.2體系中常見(jiàn)陰離子質(zhì)量濃度對(duì)萃取率的影響
2.2.1NO3?的質(zhì)量濃度對(duì)萃取率的影響
本研究用NaNO3調(diào)節(jié)料液中NO3?的質(zhì)量濃度范圍為13.94~18.31g/L，在以上優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)料液進(jìn)行萃取，以考察NO3?的質(zhì)量濃度對(duì)萃取率的影響。圖6所示為料液中NO3?的質(zhì)量濃度對(duì)銅、鐵、鋅、錫萃取率的影響。由圖6可看出，NO3?對(duì)體系中各種金屬離子的萃取率影響很小，其中，銅的萃取率在99.27%~100.00%之間，鐵的萃取率低于4%，鋅和錫的萃取率均低于0.50%。

圖6NO3?的質(zhì)量濃度對(duì)萃取率的影響
2.2.2SO42?的質(zhì)量濃度對(duì)萃取率的影響
本研究用Na2SO4調(diào)節(jié)料液中SO42?的質(zhì)量濃度范圍為：2.17~6.96g/L，在以上優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)料液進(jìn)行萃取，以考察SO42?的質(zhì)量濃度對(duì)萃取率的影響。
圖7所示為料液中SO42?的質(zhì)量濃度對(duì)銅、鐵、鋅和錫萃取率的影響。由圖7可看出，SO42?對(duì)體系中各種金屬離子的萃取率基本沒(méi)有影響，銅的萃取率在99.26%~99.98%之間，鐵的萃取率低于5.00%，鋅和錫的萃取率均低于0.50%。

圖7SO42?質(zhì)量濃度對(duì)萃取率的影響
2.2.3Cl?的質(zhì)量濃度對(duì)萃取率的影響
本研究用NaCl調(diào)節(jié)料液中Cl?的質(zhì)量濃度范圍為：1.12~7.39g/L，在以上優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)料液進(jìn)行萃取，以考察Cl?的濃度對(duì)萃取率的影響。

圖8Cl?濃度對(duì)萃取率的影響
圖8所示為料液中Cl?的質(zhì)量濃度對(duì)銅、鐵、鋅、錫萃取率的影響。由圖8可看出，Cl?對(duì)體系中各種金屬離子的萃取率基本沒(méi)有影響，銅的萃取率在99.94%~100.00%之間，鐵的萃取率低于3.00%，鋅和錫的萃取率均低于0.50%。
2.3模擬逆流萃取與反萃
2.3.1萃取級(jí)數(shù)的確定
為了獲得在選定相比條件下從浸出液中萃取銅的萃取級(jí)數(shù)，進(jìn)行萃取等溫線(xiàn)實(shí)驗(yàn)。將原料液和體積分?jǐn)?shù)15%的萃取劑在不同相比（1:5~5:1）下混合接觸10min，保持兩相總體積不變，相分離后分析水相中銅和鐵的含量。根據(jù)MeCabe-Thiele圖解法[15]得到如圖9所示的萃取級(jí)數(shù)。

圖9MeCabe-Thiele圖解萃取銅
由圖9可知，相比為1:1時(shí)，欲達(dá)到較好萃取效果，理論上采用一級(jí)萃取即可，在優(yōu)化條件下銅的萃取率可達(dá)99.78%，鐵的萃取率為4.96%。在此條件下，制備足夠量的負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃實(shí)驗(yàn)。
2.3.2反萃級(jí)數(shù)的確定
負(fù)載有機(jī)相含銅5.115g/L，鐵0.031g/L。用2.00mol/L硫酸作為反萃劑[13]，在選定相比條件下，為了獲得從負(fù)載有機(jī)相中反萃銅的反萃級(jí)數(shù)，進(jìn)行反萃等溫線(xiàn)實(shí)驗(yàn)。將負(fù)載有機(jī)相與2.00mol/L硫酸在不同相比（1?5~5?1）下混合接觸10min，保持兩相總體積不變，相分離后分析水相中銅和鐵的含量。根據(jù)MeCabe-Thiele圖解法得到如圖10所示的反萃級(jí)數(shù)。
由圖10可知，相比為1:1時(shí)，欲達(dá)到較好的反萃效果，理論上至少需要三級(jí)逆流反萃。本研究模擬了三級(jí)逆流萃取過(guò)程，結(jié)果列于表3。由表3可知，經(jīng)過(guò)模擬三級(jí)逆流萃取過(guò)程，銅的反萃率達(dá)到97.51%，反萃液中銅的濃度達(dá)到4.749g/L，而鐵的濃度可以忽略，因此，反萃液可以直接電積產(chǎn)銅。用LK-C2萃取回收廢線(xiàn)路板酸性浸出液中的銅是可行的。
表3負(fù)載有機(jī)相的反萃取

圖10MeCabe-Thiele圖解反萃銅
3結(jié)論
1）LK-C2在廢線(xiàn)路板酸性浸出液體系中萃銅的優(yōu)化條件：pH值為2.00，LK-C2濃度為15%，O/A為1:1，萃取時(shí)間為10min。鐵的萃取率低于2.00%，鋅和錫基本不被萃取，且不干擾銅的萃取。
2）銅與鐵的分離系數(shù)（β=DCu/DFe）在平衡pH值為1.96時(shí)達(dá)到最高值2154.33。
3）溶液中NO3?、SO42?和Cl?的質(zhì)量濃度對(duì)銅、鐵、鋅、錫的萃取無(wú)顯著影響；
4）在優(yōu)化條件下，高銅酸性體系直接萃取銅，經(jīng)一級(jí)萃取后，銅的萃取率可達(dá)99.78%；
5）相比1:1條件下，2.00mol/L硫酸對(duì)負(fù)載有機(jī)相反萃銅，經(jīng)三級(jí)模擬逆流反萃，銅的反萃率可達(dá)97.51%，達(dá)到選擇性回收銅的目的。
參考文獻(xiàn)略